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  本文介紹的是氫原子的物理性質。關於氫元素的化學性質，請見「氫」。

氫-1
全表
總體特性
名稱， 符號	氕[1], 1H
中子	0
質子	1
核素資料
豐度	99.985%
半衰期	穩定
同位素質量	1.007825 amu
自旋	½+
盈餘能	7288.969 ± 0.001 keV
結合能	0.000 ± 0.0000 keV

氫原子是氫元素的原子。電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子，被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中，氫原子是豐度最高的同位素，稱為氫，氫-1 ，或氕^[1]。氫原子不含任何中子，別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫-1 。

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學裏，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦(計算機)來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

歷史

大多数氢原子的结构。

氫原子的半徑大約為波耳半徑。

1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為^[2]:131-145

−ℏ22μ∇2ψ+V(r)ψ=Eψ{displaystyle -{frac {hbar ^{2}}{2mu }}nabla ^{2}psi +V(r)psi =Epsi } ；

其中，ℏ{displaystyle hbar } 是約化普朗克常數，μ{displaystyle mu } 是電子與原子核的約化質量，ψ{displaystyle psi } 是量子態的波函數，E{displaystyle E} 是能量，V(r){displaystyle V(r)} 是庫侖位勢：

V(r)=−e24πϵ0r{displaystyle V(r)=-{frac {e^{2}}{4pi epsilon _{0}r}}} ；

其中，ϵ0{displaystyle epsilon _{0}} 是真空電容率，e{displaystyle e} 是單位電荷量，r{displaystyle r} 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 (r, θ, ϕ){displaystyle (r, theta , phi )}，將拉普拉斯算子展開：

−ℏ22μr2{∂∂r(r2∂∂r)+1sin2⁡θ[sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+∂2∂ϕ2]}ψ−e24πϵ0rψ=Eψ{displaystyle -{frac {hbar ^{2}}{2mu r^{2}}}left{{frac {partial }{partial r}}left(r^{2}{frac {partial }{partial r}}right)+{frac {1}{sin ^{2}theta }}left[sin theta {frac {partial }{partial theta }}left(sin theta {frac {partial }{partial theta }}right)+{frac {partial ^{2}}{partial phi ^{2}}}right]right}psi -{frac {e^{2}}{4pi epsilon _{0}r}}psi =Epsi } 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 ψ(r, θ, ϕ){displaystyle psi (r, theta , phi )} 是徑向函數 Rnl(r){displaystyle R_{nl}(r)} 與球諧函數 Ylm(θ, ϕ){displaystyle Y_{lm}(theta , phi )} 的乘積：

ψ(r, θ, ϕ)=Rnl(r)Ylm(θ, ϕ){displaystyle psi (r, theta , phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(theta , phi )} 。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式^[2]:160-170

−1sin2⁡θ[sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+∂2∂ϕ2]Ylm(θ,ϕ)=l(l+1)Ylm(θ,ϕ){displaystyle -{frac {1}{sin ^{2}theta }}left[sin theta {frac {partial }{partial theta }}{Big (}sin theta {frac {partial }{partial theta }}{Big )}+{frac {partial ^{2}}{partial phi ^{2}}}right]Y_{lm}(theta ,phi )=l(l+1)Y_{lm}(theta ,phi )} ；

其中，非負整數 l{displaystyle l} 是軌角動量的角量子數。磁量子數 m{displaystyle m} （滿足 −l≤m≤l{displaystyle -lleq mleq l} ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 l{displaystyle l} 與 m{displaystyle m} 給予不同的軌角動量函數解答 Ylm{displaystyle Y_{lm}} :

Ylm(θ, ϕ)=(i)m+|m|(2l+1)4π(l−|m|)!(l+|m|)!Plm(cos⁡θ)eimϕ{displaystyle Y_{lm}(theta , phi )=(i)^{m+|m|}{sqrt {{(2l+1) over 4pi }{(l-|m|)! over (l+|m|)!}}},P_{lm}(cos {theta }),e^{imphi }} ；

其中，i{displaystyle i} 是虛數單位，Plm(cos⁡θ){displaystyle P_{lm}(cos {theta })} 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

Plm(x)=(1−x2)|m|/2 d|m|dx|m|Pl(x){displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2} {frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x),} ；

而 Pl(x){displaystyle P_{l}(x)} 是 l{displaystyle l} 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

Pl(x)=12ll!dldxl(x2−1)l{displaystyle P_{l}(x)={1 over 2^{l}l!}{d^{l} over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}} 。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：^[2]:145-157

[−ℏ22μr2ddr(r2ddr)+ℏ2l(l+1)2μr2−e24πϵ0r]Rnl(r)=ERnl(r){displaystyle left[-{hbar ^{2} over 2mu r^{2}}{d over dr}left(r^{2}{d over dr}right)+{hbar ^{2}l(l+1) over 2mu r^{2}}-{frac {e^{2}}{4pi epsilon _{0}r}}right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)} 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 ℓ{displaystyle ell } 與 m{displaystyle m} 以外，還有一個主量子數 n{displaystyle n} 。為了滿足 Rnl(r){displaystyle R_{nl}(r)} 的邊界條件，n{displaystyle n} 必須是正值整數，能量也離散為能級 En=−(μe432π2ϵ02ℏ2)1n2=−13.6n2 [eV]{displaystyle E_{n}=-left({frac {mu e^{4}}{32pi ^{2}epsilon _{0}^{2}hbar ^{2}}}right){frac {1}{n^{2}}}={frac {-13.6}{n^{2}}} [eV]} 。隨著量子數的不同，函數 Rnl(r){displaystyle R_{nl}(r)} 與 Ylm{displaystyle Y_{lm}} 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

Rnl(r)=(2naμ)3(n−l−1)!2n(n+l)!e−r/naμ(2rnaμ)lLn−l−12l+1(2rnaμ){displaystyle R_{nl}(r)={sqrt {{left({frac {2}{na_{mu }}}right)}^{3}{frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}e^{-r/{na_{mu }}}left({frac {2r}{na_{mu }}}right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({tfrac {2r}{na_{mu }}})} ；

其中，aμ=4πε0ℏ2μe2{displaystyle a_{mu }={{4pi varepsilon _{0}hbar ^{2}} over {mu e^{2}}}} 。 aμ{displaystyle a_{mu }} 近似於波耳半徑 a0{displaystyle a_{0}} 。假若，原子核的質量是無限大的，則 aμ=a0{displaystyle a_{mu }=a_{0}} ，並且，約化質量等於電子的質量，μ=me{displaystyle mu =m_{e}} 。 Ln−l−12l+1{displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}} 是广义拉盖尔多项式，其定義式可在條目拉盖尔多项式裡找到。

广义拉盖尔多项式Ln−l−12l+1(x){displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)}另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：^[2]:152

Lij(x)=(−1)j djdxjLi+j(x){displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j} {frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)} ；

其中，Li+j(x){displaystyle L_{i+j}(x)} 是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

Li(x)=exi! didxi(xie−x){displaystyle L_{i}(x)={frac {e^{x}}{i!}} {frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})} 。

為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求量子數 l<n{displaystyle l<n} 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

Rnl(r)=(2naμ)3(n−l−1)!2n[(n+l)!]3e−r/naμ(2rnaμ)lLn−l−12l+1(2rnaμ){displaystyle R_{nl}(r)={sqrt {{left({frac {2}{na_{mu }}}right)}^{3}{frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-r/{na_{mu }}}left({frac {2r}{na_{mu }}}right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({tfrac {2r}{na_{mu }}})} 。

知道徑向函數 Rnl(r){displaystyle R_{nl}(r)} 與球諧函數 Ylm{displaystyle Y_{lm}} 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

ψnlm=Rnl(r)Ylm(θ,ϕ){displaystyle psi _{nlm}=R_{nl}(r),Y_{lm}(theta ,phi )} 。

量子數

量子數 n{displaystyle n} 、l{displaystyle l} 、m{displaystyle m} ，都是整數，容許下述值：^[2]:165-166

n=1, 2, 3, 4, …{displaystyle n=1, 2, 3, 4, dots } ，

l=0, 1, 2, …, n−1{displaystyle l=0, 1, 2, dots , n-1} ，

m=−l, −l+1, …, 0, …, l−1, l{displaystyle m=-l, -l+1, ldots , 0, ldots , l-1, l} 。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 L{displaystyle mathbf {L} } 。它對應的算符是一個向量算符 L^{displaystyle {hat {mathbf {L} }}} 。角動量算符的平方 L^2≡L^x2+L^y2+L^z2{displaystyle {hat {L}}^{2}equiv {hat {L}}_{x}^{2}+{hat {L}}_{y}^{2}+{hat {L}}_{z}^{2}} 的本徵值是^[2]:160-164

L^2Ylm=ℏ2l(l+1)Ylm{displaystyle {hat {L}}^{2}Y_{lm}=hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}} 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

L^zYlm=ℏmYlm{displaystyle {hat {L}}_{z}Y_{lm}=hbar mY_{lm}} 。

因為 [L^2, L^z]=0{displaystyle [{hat {L}}^{2}, {hat {L}}_{z}]=0} ，L^2{displaystyle {hat {L}}^{2}} 與 L^z{displaystyle {hat {L}}_{z}} 是對易的，L2{displaystyle L^{2}} 與 Lz{displaystyle L_{z}} 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 L2{displaystyle L^{2}} 與 Lz{displaystyle L_{z}} 的同樣的本徵值。

由於 [L^x, L^y]=iℏL^z{displaystyle [{hat {L}}_{x}, {hat {L}}_{y}]=ihbar {hat {L}}_{z}} ，L^x{displaystyle {hat {L}}_{x}} 與 L^y{displaystyle {hat {L}}_{y}} 互相不對易，Lx{displaystyle L_{x}} 與 Ly{displaystyle L_{y}} 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，L^x{displaystyle {hat {L}}_{x}} 的本徵態與 L^y{displaystyle {hat {L}}_{y}} 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 |ψ⟩{displaystyle |psi rangle } 。對於可觀察量算符 L^x{displaystyle {hat {L}}_{x}} ，所有本徵值為 lxi{displaystyle l_{xi}} 的本徵態 |fi⟩,i=1, 2, 3, ⋯{displaystyle |f_{i}rangle ,quad i=1, 2, 3, cdots } ，形成了一組基底量子態。量子態 |ψ⟩{displaystyle |psi rangle } 可以表達為這基底量子態的線性組合：|ψ⟩=∑i |fi⟩⟨fi|ψ⟩{displaystyle |psi rangle =sum _{i} |f_{i}rangle langle f_{i}|psi rangle } 。對於可觀察量算符 L^y{displaystyle {hat {L}}_{y}} ，所有本徵值為 lyi{displaystyle l_{yi}} 的本徵態 |gi⟩,i=1, 2, 3, ⋯{displaystyle |g_{i}rangle ,quad i=1, 2, 3, cdots } ，形成了另外一組基底量子態。量子態 |ψ⟩{displaystyle |psi rangle } 可以表達為這基底量子態的線性組合：|ψ⟩=∑i |gi⟩⟨gi|ψ⟩{displaystyle |psi rangle =sum _{i} |g_{i}rangle langle g_{i}|psi rangle } 。

假若，測量可觀察量 Lx{displaystyle L_{x}} ，得到的測量值為其本徵值 lxi{displaystyle l_{xi}} ，則量子態機率地塌縮為本徵態 |fi⟩{displaystyle |f_{i}rangle } 。假若，立刻再測量可觀察量 Lx{displaystyle L_{x}} ，得到的答案必定是 lxi{displaystyle l_{xi}} ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 |fi⟩{displaystyle |f_{i}rangle } 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 Ly{displaystyle L_{y}} ，則量子態不會停留於本徵態 |fi⟩{displaystyle |f_{i}rangle } ，而會機率地塌縮為 L^y{displaystyle {hat {L}}_{y}} 本徵值是 lyj{displaystyle l_{yj}} 的本徵態 |gj⟩{displaystyle |g_{j}rangle } 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

ΔLx ΔLy≥|⟨[L^x, L^y]⟩2i|=ℏ|⟨L^z⟩|2{displaystyle Delta L_{x} Delta L_{y}geq left|{frac {langle [{hat {L}}_{x}, {hat {L}}_{y}]rangle }{2i}}right|={frac {hbar |langle {hat {L}}_{z}rangle |}{2}}} 。

Lx{displaystyle L_{x}} 的不確定性與 Ly{displaystyle L_{y}} 的不確定性的乘積 ΔLx ΔLy{displaystyle Delta L_{x} Delta L_{y}} ，必定大於或等於 ℏ|⟨Lz⟩|2{displaystyle {frac {hbar |langle L_{z}rangle |}{2}}} 。

類似地，Lx{displaystyle L_{x}} 與 Lz{displaystyle L_{z}} 之間，Ly{displaystyle L_{y}} 與 Lz{displaystyle L_{z}} 之間，也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 l{displaystyle l} 、m{displaystyle m} 與自旋的投影 ms{displaystyle m_{s}} ，而以量子數 j{displaystyle j}，mj{displaystyle m_{j}} 來計算總角動量。^[2]:271-275

精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。^[2]:271-275

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 n{displaystyle n} 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 α2{displaystyle alpha ^{2}} 效應；其中，α{displaystyle alpha } 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 n{displaystyle n} 、總量子數 j{displaystyle j} 有關^[3][4]，容許的能量為

Enj=En[1+(αn)2(1j+12−34n)]{displaystyle E_{nj}=E_{n}left[1+left({frac {alpha }{n}}right)^{2}left({frac {1}{j+{frac {1}{2}}}}-{frac {3}{4n}}right)right]} 。

電子軌域圖

電子的機率密度繪圖。橫向展示不同的角量子數 (l) ,豎向展示不同的能級 (n) 。

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 (l{displaystyle l}) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。s{displaystyle s} 意指 l=0,{displaystyle l=0,!} ，p{displaystyle p} 意指 l=1,{displaystyle l=1,!} ，d{displaystyle d} 意指 l=2,{displaystyle l=2,!} 。主量子數 (n=1, 2, 3, …){displaystyle (n=1, 2, 3, dots )} 標記在每一個横排的最右端。磁量子數 m{displaystyle m} 被設定為 0 。截面是 xz-平面（ z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 1s{displaystyle 1s} 態，n=1, l=0{displaystyle n=1, l=0} 。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 (nodal plane) 。節面的數量等於 n−1{displaystyle n-1} ，是徑向節數（ n−l−1{displaystyle n-l-1} ）與角節數（ l{displaystyle l} ）的總和。

穩定性

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 E0{displaystyle E_{0}} 大於某有限值：^[5]:10

E0>−∞{displaystyle E_{0}>-infty } 。

量子力學的海森堡不確定性原理 ΔxΔp≥ℏ/2{displaystyle Delta xDelta pgeq hbar /2} 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 Δx{displaystyle Delta x} 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 −∞{displaystyle -infty } ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 Z{displaystyle Z} ，原子的能量 E{displaystyle E} 為^{[註 1]}

E=T+V=∫R3dx(12|∇ψ(x)|2−Z|ψ(x)|2|x|){displaystyle E=T+V=int _{mathbb {R} ^{3}}mathrm {d} xleft({frac {1}{2}}|nabla psi (x)|^{2}-Z{frac {|psi (x)|^{2}}{|x|}}right)} ；

其中，T{displaystyle T} 為動能，V{displaystyle V} 為勢能，ψ(x){displaystyle psi (x)} 為描述類氫原子系統的波函數，x{displaystyle x} 為位置坐標，R3{displaystyle mathbb {R} ^{3}} 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。^[6]

E0=−4Z2/3 [Ry]{displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3 [Ry]} ；

其中，Ry{displaystyle Ry} 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱

• 氘


• 氚


• 氫原子光譜


• 21公分線


• 量子化學


• 類氫原子


• 球對稱位勢


• 拉普拉斯-龍格-冷次向量

註釋

參考文獻

外部連結

• 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
  


• 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
  


• 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念
  

查 论 编 氢原子光谱 光譜系 1:萊曼系 2:巴耳末系 3:帕申系 4:布拉克系 5:蒲芬德系 6:韓福瑞系 关连用语 里德伯常量 里德伯公式 精细结构 超精细结构 蘭姆位移 斯塔克效应 氫原子  · 玻尔模型